В дополнение к основным жидкостям применяется большое число присадок, выполняющих различные функции:

• структурообразующие и вызывающие деструкцию,
• снижающие инфильтрацию,
• понижающие трение,
• термостабилизаторы,
• поверхностно-активные вещества (ПАВ),
• эмульгаторы и деэмульгаторы,
• стабилизаторы глины,
• буферы,
• пенообразующие и пеноразрушающие,
• гидрофобизирующие,
• управляющие рН,
• бактерициды,
• ингибиторы коррозии и др.

В настоящее время жидкости ГРП могут содержать в своем составе до восьми различных добавок к типичным жидкостям разрыва. В большинстве случаев эти добавки являются обязательными. При использовании нескольких добавок необходимо в обязательном порядке проверять их совместимость между собой.

Бактерициды

Бактерициды используются для исключения разрушения полимеров в следствии деятельности микроорганизмов. Технология применения бактерицидов состоит в том, что половина объема бактерицида добавляется в воду до начала добавления в нее полимера. Это дает быстрое уничтожение микроорганизмов содержащихся в воде. Оставшаяся часть бактерицида вводится в раствор полимера при его приготовлении. Большинство бактерицидов требует определенного времени выдержки для процесса уничтожения бактерий.

Деструкторы (Брейкеры)

Деструктор — это добавка, которая способствует вязкой жидкости разрыва, контролируемо разрушатся до вязкости сравнимой с водой, вследствие чего происходит свободная фильтрация геля из трещины и вынос ее в скважину. Все деструкторы, используемые в настоящее время вводятся в жидкости ГРП на поверхности. Правильно используемые деструкторы включают ферменты и катализируемые разрушители-окислители для низких температур 20-55°С. Традиционные системы разрушителей на основе окислителей используются при температурах в пределах 55-95°С, и замедленно активированные окислительные системы применяются при температурах 85-120°С. Иногда, как деструкторы, используются слабые органические кислоты также при температурах выше 95°С.

Деструкторы используются для разрушения только полимеров в гелях на водной основе. Отметим, что наиболее важным фактором, влияющим на разрушения гелей, является значение рН жидкости разрыва. Большинство ферментных разрушителей функционируют между значениями рН=3-8, с оптимумом при рН=5. Ниже рН=3 и выше рН=8 эффективность ферментных разрушителей существенно снижается. Если ферментный разрушитель используется в жидкостях с очень высоким или очень низким рН, могут возникнуть серьезные проблемы с разрушением гелей. Ферментные разрушители направлены на разрушение молекулярных цепей полимеров.

Системы на основе окислителей функционируют в пределах рН=3-14. Окислительные системы также как и ферменты направлены на разрушение молекулярной структуры полимеров.

В жидких системах, которые катализируют окислители, происходит более полное разрушение геля, чем в ферментных системах.

Слабые органические кислоты ограничением использования в пластах с большим содержанием карбонатных минералов. Это связано с тем, что кислота реагирует с карбонатными минералами в пласте, вследствие чего снижает степень деструкции геля.

Типичными деструкторами гелей на углеводородной основе являются:

• бикарбонаты,
• известь,
• водные растворы аминов.

Деструкция углеводородных гелей производится добавкой кислоты или щелочи, которые медленно растворяются в жидкостях. Системы на основе аминов являются запатентованной системой, в которой происходит генерация свободных радикалов в присутствии воды. Применение аминов характерно только при проведении ГРП в низкотемпературных пластах.

Для правильного выбора концентрации и типа деструктора необходимо в обязательном порядке перед проведением ГРП провести лабораторные исследования. Неправильный выбор деструктора или его концентрации может привести к снижению стабильности гелей и вызвать их деструкцию.

Буферы

Обычно буферные агенты используются в жидкостях разрыва для регулирования рН, значение которого в свою очередь оказывает влияние на качество и время сшивки.

Типичные буферы:

• бикарбонат натрия,
• фумаровая кислота,
• комбинация моно- и динатриевого фосфата,
• кальцинированная сода,
• ацетат натрия,
• различные сочетания химических реагентов.

Применение буферов дает лучшие результаты по сравнению с соляной кислотой или щелочью, это связано со способностью поддерживать рН на необходимом уровне, даже если пластовая вода значительно влияет на рН жидкости ГРП.

Основной функцией буферов является возможность готовить качественные гели ГРП на имеющейся воде, при этом гели будут иметь хорошо прогнозируемые показатели качества.

ПАВ и деэмульгаторы

ПАВ может выполнять несколько функций:

• Снижает капиллярное давление в пласте и тем самым, предотвращая снижения проницаемости в результате образования водной блокады;
• Удерживает во взвешенном состоянии дисперсные частицы, которые применялись в жидкости ГРП (обычно для снижения фильтрации).

Основное предназначение деэмульгаторов является разрушение эмульсии. Вязкость эмульсии может варьировать от нескольких сПз до нескольких тысяч сПз. Если эмульсия образуется в призабойной зоне скважины может произойти отключение некоторых в результате эмульсионной «блокады», что приведет к снижению продуктивности. Эффективность ПАВ, как деэмульгатора для конкретной нефти и воды, необходимо определять экспериментально. ПАВ должен оставаться активным при пластовой температуре и иметь минимальную адсорбцию при контакте с породой пласта.

Стабилизаторы глины

Лабораторные исследования и промысловые результаты показывают, что содержание глины в продуктивном пласте может снижать эффективность ГРП.

При этом надо отметить, что глины снижают проницаемость вследствие следующих факторов:

• Набухание глинистых частиц, в результате чего происходит уменьшение проницаемости породы;
• Разрушение глинистых минералов, в результате чего происходит миграция их в поровом пространстве пласта в результате, чего происходит закупорка поровых каналов.

• Количественного содержания глин;
• Типа глин;
• Распределения глин в пласте;
• Размера пор и гранулометрического состава породы и количества и распределения цементирующего материала, такого как кальцит, сидерит или слюда.

Негативное влияние глин может быть снижено использованием специальных реагентов — стабилизаторов глин. Общераспространенными стабилизаторами глин являются следующие:

• Хлорид калия (КСl) — предохраняет диспергацию частиц глин, создавая достаточную концентрацию катионов для предохранения присутствия рассола взаимозаменяемых катионов и удержания отдельных слоев упаковок глинистых частиц в коагулиционном положении. КСl дает очень небольшое предохранение от разрушения глин и не создает остаточной защиты против диспергирования при последующем контакте с маломинерализованной водой. КСl является наиболее часто используемым реагентом против набухания глинистых частиц. Фактически все ГРП в терригенных коллекторах предусматривают содержание КСl в жидкостях ГРП, КСl используется при проведении ГРП в карбонатных коллекторах, которые содержат интервалы песчаника с наличием глин.
• Хлорид аммония аналогичен КСl, предохраняет пласт от набухания глин. Хлорид аммония практически не используется в процессах ГРП, в связи с высокой гигроскопичностью и более высокой стоимостью по сравнению с КСl.
• Хлорид кальция применяется в основном в жидкостях разрыва на метанольной основе, при высоких концентрация действует аналогично КСl и хлориду аммония.

Растворимые в воде соли циркония, особенно хлорид циркония, формируют комплекс неорганических полимеров, содержащих гидроксильные мостиковые группы. Эти неорганические полимеры адсорбируются на поверхности глин, что приводит к скреплению глинистых частицы с гранулами песчаника. Обычно растворы соли циркония используются в коллекторах содержащих глину особо чувствительную к жидкостям разрыва для проведения предварительной обработки пласта перед проведением ГРП.

Агенты, подавляющие миграцию глин

Модифицированные полиамины выполняют две функции: они повышают ограничение набухания глин, создаваемое КСl, и предохраняют миграцию частиц. Эти продукты адсорбируются на частицах глин и этим предохраняют их от разрушения и диспергирования. Они могут быть полезными в предохранении осыпающихся и генерирующих частиц поверхностей трещин при высоких скоростях течения в процессах ГРП и промывке. Эти продукты дают менее продолжительное предохранение, чем полимерные стабилизаторы глин, но они не закупоривают поровое пространство, что свойственно полимерным стабилизаторам глин с большим молекулярным весом.

Полимерные стабилизаторы глин (в основном полиакриламид) являются высокомолекулярными полимерами, которые адсорбируются на поверхности глин, связывают их и предотвращают миграцию частиц и их набухание. Применение полимерных стабилизаторов глин связано с риском, так как при большой концентрации они могут закупорить поровое пространство. Являются наиболее часто используемыми и достаточно эффективными особенно при комбинации с КСl.

Добавки, понижающие фильтратоотдачу

Наиболее распространенными понизителями фильтратоотдачи для жидкостей ГРП на водной основе являются очень тонко измельченные частицы окиси кремния. Кроме окиси кремния также используются — ненабухающие глины, кремниевый порошок, смола гуара, нефтерастворимые смолы и резиновая крошка, а также различное их сочетание.

Основной целью понизителей фильтратоотдачи является снизить фильтрацию жидкости ГРП в пласт, это достигается закупоркой поверхности трещины, при этом сами добавки практически не фильтруются в пласт.

Для достижения эффективного ограничения фильтратоотдачи необходимо иметь не только тампонирующий, но также и коркообразующий материал. Безполимерные жидкости ГРП не имеют коркообразующих свойств.

Для создания эффективного ограничения фильтратоотдачи в пластах с проницаемостью до 10 мД, используют дизельное топливо с концентрацией до 5% или с меньшей концентрацией ароматических углеводородов с добавками ПАВ, которые создают микроэмульсии. Ограничение фильтратоотдачи, достигаемое микроэмульсиями, снижается с ростом проницаемости пласта.

В большинстве случаев применение системы на основе гуаровой смолы или ГПГ с порошком окиси кремния может быть наиболее экономически эффективно для достижения положительных результатов ГРП. В таблице ниже даны наиболее распространенные фильтраторегулирующие добавки.

Добавки, ограничивающие фильтратоотдачу

Стабилизаторы пены (при проведении пенного ГРП)

Фактически жидкость на любой основе может быть вспенена в присуствии стабилизатора пены. Однако неионогенные и катионные ПАВ в углеводородах при повышении температуры в значительной степени теряют свою эффективность. Поэтому важным фактором является определение устойчивости применемых ПАВ при пластовых температурах.

Обычно стабилизаторы для разрыва пеной включает гуар, ГПГ или ксантановую смолу, а также ПАВ. Такие материалы вводятся в жидкости разрыва для увеличения времени жизни пены, особенно при повышенных температурах. При этом стабилизаторы должны быть достаточно устойчивы к термической деградации при пластовой температуры. При этом для получения более стабильных пен при использовании полимеров применяются также и сшивающие агенты.

Понизители потерь на трение

В процессе закачки с высокой скоростью, низковязких водных или углеводородных жидкостей, вниз по НКТ малого диаметра поток может иметь достаточно высокую турбулентность, которая значительно повышает потери давления на трение. Применение в жидкости ГРП полимерных материалов значительно снижает потери давления на трение, вследствие подавления турбулентности потока.

В большинстве жидкостей гидравлического разрыва пласта используются малые концентрации гуара или ГПГ (1,2-2,4 кг/м³), поэтому при прокачке таких жидкостей может не обеспечиваться достаточное подавление турбулентности потока. В связи с этим, кода проблема потерь давления на трения играет значительную роль в дополнение к гуару или ГПГ применяют понизители потерь на трение. Наиболее эффективные понизители потерь на трение в жидкостях разрыва — это полимеры и сополимеры акриламида. Данные понизители трения применимы как в водных, так и в кислотных жидкостях гидроразрыва пласта. Основой для выбора того или иного реагента является лабораторная проверка эффективности снижения трения. Кроме того, обязательным условием являются простота применения и совместимость со всеми добавками, имеющимися в жидкости ГРП.

В жидкости гидроразрыва на углеводородной основе для снижения потерь давления на трение добавляется высокомолекулярный полиизодецилметакрилат. Однако в большинстве случаев введение полиизодецилметакрилата позволяет снижать потери давления на трение не более чем на 70%. Другим путем снизить потери на трение для углеводородных систем является снижение концентрации алюмината эфира ортофосфорной кислоты до (0,2% об.) и алюмината натрия, как активатора. Этот метод является более эффективным по сравнению с применением полиизодецилметакрилата.

Температурные стабилизаторы

Температурная стабильность жидкости разрыва зависит от:

• Природы полимера,
• рН жидкости разрыва,
• присутствия деструктора.

Гидроксипропилгуар является более стабильным, чем гуар, однако полиакриламиды и производные целлюлозы могут быть более стабильными, чем ГПГ. Однако все полимеры не является стабильным в кислой среде вследствие реакции гидролиза. Следовательно, одним из методов стабилизации жидкости разрыва является увеличение рН. Типичное рН для многих жидкостей разрыва — это от 8 до 10. Повышение стабильности жидкости ГРП вследствие увеличения рН создается за счет снижения содержания ионов водорода.

Другой функцией температурных стабилизаторов является удаление свободного кислорода из системы. Температурным стабилизатором, обычно используемым с этой целью, является тиосульфат натрия. Он используется как удалитель кислорода для устранения кислородной деградации, как способа разрушения жидкости разрыва. Другим температурным стабилизатором с такими же функциями является метиловый спирт. Метанол становится удалителем кислорода при высокой температуре. Однако метанол используется достаточно редко в связи с высокой стоимостью и не безопасностью его применения.